通过电化学手段将NO3-污染物电化学转化为化学原料和燃料NH3，有助于缓解当前严峻的能源和环境危机。然而，电催化NO3-合成NH3涉及一个缓慢的多电子转移过程，该反应与水溶液的析氢反应（HER）严重竞争，兼具选择性与活性催化剂的研发已成为关键难题。

    团队在前期电催化合成氨异相催化剂研究的基础上（ACS Catal., 2023, 13, 7529、Chin. Chem. Lett., 2023, 34, 107567），通过原位电化学重构方法构建了一种富含铜空位缺陷的铜@四氰基对苯醌二甲烷铜（Cu@CuTCNQ）复合催化剂，用于常温常压硝酸根合成氨（NRA）反应。利用原位电化学拉曼光谱研究了NRA过程中CuTCNQ的结构演变，C-CN的蓝移表明CuTCNQ基底到衍生的Cu位点具有电荷转移作用。通过高分辨透射电子显微镜结合电子顺磁共振表征，揭示衍生的Cu位点表面存在丰富的Cu空位缺陷。得益于Cu空位缺陷和优化的电荷转移，在含有0.1 mol L-1 NO3- 的0.1 mol L-1 KOH溶液中，Cu@CuTCNQ催化剂在-0.6 V vs. RHE还原电位下表现出96.4%硝酸盐到氨法拉第效率和144.8 μmol h-1 cm-2的氨产率，优于结晶性良好的Cu纳米颗粒和大多数已报道的Cu基催化剂。在线微分电化学质谱对NRA过程的重要中间体NO*和NO2*进行了检测，并联合理论计算推导反应途径，证明Cu空位的引入改变了Cu表面的电荷分布，增强了Cu活性位点对NO3-的吸附，降低了电势决速步反应能垒，从而使得NRA的脱氧和加氢过程在热力学上更有利。同时，富含Cu空位缺陷的表面有利于抑制析氢竞争，二者共同增强了NRA的活性和选择性。综上，本文突出了通过原位电化学重构策略构建高效NRA催化剂的重要性，并揭示了金属空位-活性依赖性的构效关系。

     相关工作以“Defect‐rich Cu@CuTCNQ composites for enhanced electrocatalytic nitrate reduction to ammonia”为题，于近日发表在《催化学报》（ChineseJournal of Catalysis）上。本研究以中国科学院长春应化所的周纳博士研究生和王家志博士为第一作者，该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会等项目的支持。

来源 | 会员投稿

编辑 | 张伟豪

原文来自：中国科学院青年创新促进会微信公众号